Acylation Kya Hain?|Friedel-Crafts Acylation|acylchloride.Acylating Agent और  Lewis Acid  का उपयोग करके एक Aromatic Ring में Acyl Group की शुरूआत को Friedel-Crafts Acylation कहा जाता है। Acylating Agent आमतौर पर halides and acid anhydrides होते हैं।जो Lewis acid के रूप में Aluminum Chloride, Boron Trifluoride or Antimony Pentafluoride की उपस्थिति में होते हैं।

acylchloride और acid anhydrides Lewis Acid के साथ 1:1 और 1:2 donor-acceptor complex बनाते हैं। वर्णक्रमीय तरीकों से यह पाया गया कि aluminum chloride, boron trifluoride and antimony pentafluoride ऑक्सीजन परमाणु से coordinated होते हैं।

क्योंकि यह  neighboring क्लोरीन परमाणु से अधिक basic है। एरोमैटिक यौगिकों की acylation reaction में electrophilic agent या तो यह donor-acceptor complex है या इसके dissociation के दौरान बनने वाला  acylium cation है।

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Oxygen coordination, साथ ही acylium cation CH3CO + का formation, 1: 1 की संरचना के साथ AlCl3 के साथ acylchloride के ठोस परिसरों के X-ray diffraction विश्लेषण द्वारा सिद्ध किया गया था। acylchloride, जब एक एप्रोटिक माध्यम में antimony pentafluoride के साथ परस्पर क्रिया करते हैं।तो acylium cation सहित आयनिक रूप से निर्मित लवण RC+ =O SbF5X- बनाते हैं।

यह माना जा सकता है कि प्रतिक्रिया का Slow Stage तीन Electrophiles (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) में से एक का Arene पर हमला है।जो -कॉम्प्लेक्स की ओर जाता है। इन Acylating Species की प्रभावशीलता सब्सट्रेट, acylchloride और सॉल्वेंट की प्रकृति के साथ-साथ उपयोग किए जाने वाले उत्प्रेरक की मात्रा पर निर्भर करती है। 

पोलर एप्रोटिक सॉल्वैंट्स (नाइट्रोबेंजीन, नाइट्रोमेथेन, आदि) में एल्यूमीनियम क्लोराइड या ब्रोमाइड द्वारा उत्प्रेरित Acyl Halides के साथ Arene के एसाइलेशन में, Acylium Cation Acylating Agent होता है।जबकि कम-ध्रुवीय माध्यम (मिथाइलीन क्लोराइड, डाइक्लोरोइथेन, या टेट्राक्लोरोइथेन) में ), एक Donor-Acceptor Complex प्रतिक्रिया में भाग लेता है।

acylchloride की प्रकृति भी Acyl Salts के Formation & Stability को प्रभावित करती है। Aromatic Carboxylic Acids के Acyl halides fatty Series के Analogues की तुलना में अधिक आसानी से Acyl Salts में परिवर्तित हो जाते हैं। एक Donor-Acceptor Complex की कार्रवाई के तहत Arenes के Friedel-Crafts Acylation की क्रियाविधि

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ऐरोमैटिक कीटोन acylchloride की तुलना में अधिक प्रबल लुईस क्षार होता है और AlCl3 या अन्य लुईस अम्ल के साथ एक stable complex बनाता है।

इसलिए, acylchloride के साथ Aromatic Compounds के Acylation के लिए, उत्प्रेरक की थोड़ी अधिक समान मात्रा की आवश्यकता होती है।

और Acid Anhydrides के साथ Acylation के लिए उत्प्रेरक के दो मोल (क्योंकि उनमें दो carbonyl oxygen परमाणु होते हैं)।

पानी या हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ AlCl3 के साथ इसके complex को decompose करके कीटोन को अलग किया जाता है।

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फ्रीडेल-क्राफ्ट्स के अनुसार Acylation उन नुकसानों से पूरी तरह रहित है जो Alkylation reaction में निहित हैं। Acylation के दौरान, केवल एक Acyl Group पेश किया जाता है।क्योंकि aromatic ketones आगे की प्रतिक्रिया में प्रवेश नहीं करते हैं। (साथ ही साथ strong electron-withdrawing groups वाले अन्य Arenes: NO2, CN, COOR)। Alkylation पर इस प्रतिक्रिया का एक अन्य लाभ Acylating Agent में Rearrangements का अभाव है। इसके अलावा  प्रतिक्रिया उत्पादों की disproportionation reactions Acylation के लिए विशिष्ट नहीं हैं।

ये सभी विशेषताएं Friedel-Crafts Acylation को Aromatic Fatty और Aromatic Ketones के संश्लेषण के लिए सबसे महत्वपूर्ण विधि बनाती हैं।जो आमतौर पर बहुत अधिक Quantity में प्राप्त होती हैं। प्रारंभ में, कार्बन डाइसल्फ़ाइड, नाइट्रोमेथेन, नाइट्रोबेंजीन, या liquid aromatic hydrocarbon  की अधिकता का उपयोग विलायक के रूप में किया जाता था। वर्तमान में, टेट्राक्लोरोइथेन, 1,2-डाइक्लोरोइथेन।

और सबसे बढ़कर, आसानी से वाष्पशील मेथिलीन क्लोराइड को प्राथमिकता दी जाती है।जो आसानी से एल्यूमीनियम क्लोराइड और ब्रोमाइड को घोल देता है।

 

संभवतः, Naphthalene Acylation की ऐसी चयनात्मकता CH3COCl complex की बड़ी मात्रा से संबंधित है। AlCl3. PhNO2 vs CH3COCl कॉम्प्लेक्स। अलCl3. CS2।

सबसे सक्रिय Acylating Agents मिश्रित carboxylic anhydrides और ट्राइफ्लोरोमेथेनेसल्फ़ोनिक एसिड होते हैं।

जो आमतौर पर प्रतिक्रिया मिश्रण में सीधे Acyl Halide और ट्राइफ्लोरोमेथेनेसल्फ़ोनिक एसिड से प्राप्त होते हैं।

उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में ये अभिकर्मक बेंजीन और अन्य aromatic hydrocarbons को Acylate करते हैं।

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आने वाले Acyl Group का ओरिएंटेशन Acyl Group की प्रकृति पर निर्भर करता है।

acylchloride और एलिफैटिक एसिड के एनहाइड्राइड्स के लिए, पहली तरह के प्रतिस्थापन वाले Arenes के साथ प्रतिक्रिया करते समय, पैरा स्थिति में प्रतिस्थापन की एक बहुत ही उच्च चयनात्मकता देखी जाती है।

इस मामले में ऑर्थो / पैरा आइसोमर्स का अनुपात 0.03 से अधिक नहीं है और 0.01–0.03 की सीमा में उतार-चढ़ाव करता है। मेटा-आइसोमर की सामग्री भी 0.5% से अधिक नहीं होती है। इस प्रकार, फैटी एसिड क्लोराइड के साथ aromatic compounds का acylation पैरा स्थिति के लिए अत्यंत प्रतिगामी है।

aromatic carboxylic acids के हैलाइडों में जाने पर ऑर्थो-आइसोमर का अनुपात तेजी से बढ़ता है। जिसके लिए ऑर्थो/पैरा अनुपात 0.1 और 0.8 के बीच होता है।

ये डेटा इस धारणा के साथ अच्छे समझौते में हैं कि फैटी एसिड डेरिवेटिव्स के लिए bulky Alk COCl complex acylating agent है।

AlCl3, जो स्थानिक रूप से बिना बाधा वाली पैरा-स्थिति में Aromatic Substrate पर हमला करता है।

ऐरोमैटिक अम्ल क्लोराइडों की निम्न चयनात्मकता इस तथ्य के कारण हो सकती है। कि Acylium Cation या इसका संपर्क आयन युग्म अभिक्रिया में भाग लेता है।

Friedel-Crafts intramolecular acylation,bicyclic and polycyclic ketones के संश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण है। इस प्रतिक्रिया के कई रूप हैं, कुछ अधिक विशिष्ट उदाहरण नीचे दिए गए हैं।

You Can Do Chemistry: Moles & Stoichiometry

acylation of amines

acylation of aniline